腳輪橡膠品種的化學組成
發表時間:2012/8/31 8:13:13
1、天然腳輪橡膠(NR) 以腳輪橡膠烴(聚異戊二烯)為主,含少量蛋白質、水分、樹脂酸、糖類和無機鹽等。 彈性大,定伸強度高,抗撕裂性和電絕緣性優良,耐磨性和耐旱性良好,加工性佳,易于其它材料粘合,在綜合性能方面優于多數合成腳輪橡膠。缺點是耐氧和耐臭氧性差,容易老化變質;耐油和耐溶劑性不好,第抗酸堿的腐蝕能力低;耐熱性不高。使用溫度范圍:約-60℃~+80℃。 制作輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電線電纜的絕緣層和護套以及其他通用制品。特別適用于制造扭振消除器、發動機減震器、機器支座、腳輪橡膠-金屬懸掛元件、膜片、模壓制品。氟腳輪橡膠特性及用途
氟腳輪橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子含有氟原子、并能進行硫化的一類合成高分子彈性體。這種彈性體,由于自身組成和結構上的特點,具有許多優異的性能,因此是一種優良的彈性工程材料。廣泛地應用于航空、汽車、造船、機械、化工、輕工等工業部門關鍵性的部位上。
特性:高度的耐熱性、優良的化學惰性,很好的物理機械性能(包括耐磨)、對大氣的突出的穩定性、滿意的介電性能和不燃性,它是目前正在使用的彈性體中最耐熱、最耐化學品的一種。它具備了聚四氟乙烯因機械密封性差和一般腳輪橡膠不耐腐蝕的特殊性能。
品種:氟橡26B、G、氟腳輪橡膠246G、B、氟腳輪橡膠TP,各種規格的骨架油封、“O”型圈及其它密封件。
氟腳輪橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性,是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行等尖端科學技術不可缺少的材料。近年,隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升,氟腳輪橡膠在汽車中的用量也迅速增長。氟腳輪橡膠(fluororubber)是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。最早的氟腳輪橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體,但性能并不比氯丁腳輪橡膠、丁腳輪橡膠突出,而且價格昂貴,沒有實際工業價值。
氟腳輪橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性,是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行等尖端科學技術不可缺少的材料。近年,隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升,氟腳輪橡膠在汽車中的用量也迅速增長。
氟腳輪橡膠(fluororubber)是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。最早的氟腳輪橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體,但性能并不比氯丁腳輪橡膠、丁腳輪橡膠突出,而且價格昂貴,沒有實際工業價值。50年代后期,美國Thiokol公司開發了一種低溫性好,耐強氧化劑(N2O4)的二元亞硝基氟腳輪橡膠,氟腳輪橡膠開始進入實際工業應用。此后,隨著技術進步,各種新型氟腳輪橡膠不斷開發出來。
中國從1958年開始也開發了多種氟腳輪橡膠,主要為聚烯烴類氟腳輪橡膠,如23型、26型、246型以及亞硝基類氟腳輪橡膠;隨后又發展了較新品種的四丙氟
腳輪橡膠、全氟醚腳輪橡膠、氟化磷腳輪橡膠。這些氟腳輪橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發,逐步推廣應用到民用工業部門。
主要性能
化學穩定性佳
氟腳輪橡膠具有高度的化學穩定性,是目前所有彈性體中耐介質性能最好的一種。26型氟腳輪橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油,耐無機酸,耐多數的有機、無機溶劑、藥品等,僅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23型氟膠的介質性能與26型相似,且更有獨特之處,它耐強氧化性的無機酸如發煙硝酸、濃硫酸性能比26型好,在室溫下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。
耐高溫性優異
氟腳輪橡膠的耐高溫性能和硅腳輪橡膠一樣,可以說是目前彈性體中最好的。26-41氟膠在250℃下可長期使用,300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時空氣熱老化后的26-41的物性與300℃×100小時熱空氣老化后246型的性能相當,其扯斷伸長率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后保持良好彈性,在400℃熱空氣老化110分鐘之后,含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3,強度下降1/2左右,仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用,250℃下短期使用。
耐老化性能好
氟腳輪橡膠具有極好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。據報導,DuPont開發的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿意,在臭氧濃度為0.01%的空氣中經45天作用沒有明顯龜裂。23型氟腳輪橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。
真空性能極佳
26型氟腳輪橡膠具有極好的真空性能。246氟腳輪橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟腳輪橡膠已成功應用在10-9乇的真空條件下。
機械性能優良
氟腳輪橡膠具有優良的物理機械性能。26型氟腳輪橡膠一般配合的強力在10~20MPa之間,扯斷伸長率在150~350%之間,抗撕裂強度在3~4KN/m之間。23型氟腳輪橡膠強力在15.0~25MPa之間,伸長率在200%~600%,抗撕裂強度在2~7MPa之間。一般地,氟腳輪橡膠在高溫下的壓縮永久變形大,但是如果以相同條件比較,如從150℃下的同等時間的壓縮永久變形來看,丁和氯丁
腳輪橡膠均比26型氟膠要大,26型氟腳輪橡膠在200℃×24小時下的壓縮變形相當于丁腳輪橡膠在150℃×24小時的壓縮變形。
電性能較好
23型氟腳輪橡膠的電性能較好,吸濕性比其他彈性體低,可作為較好的電絕緣材料。26型腳輪橡膠可在低頻低壓下使用。
透氣性小
氟腳輪橡膠對氣體的溶解度比較大,但擴散速度卻比較小,所以總體表現出來的透氣性也小。據報導,26型氟腳輪橡膠在30℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基腳輪橡膠、丁腳輪橡膠相當,比氯丁膠、天然腳輪橡膠要好。
低溫性能不好
氟腳輪橡膠的低溫性能不好,這是由于其本身的化學結構所致,如23-11型的Tg>0℃。實際使用的氟腳輪橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數來表示。膠料的配方以及產品的形狀(如厚度)對脆性溫度影響都比較大,如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地變壞。
耐輻射性能較差
氟腳輪橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種,26型腳輪橡膠輻射作用后表現為交聯效應,23型氟腳輪橡膠則表現為裂解效應。246型氟腳輪橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化,在1×107侖條件下硬度增加1~3度,強度下降20%以下,伸長率下降30%~50%,所以一般認為246型氟腳輪橡膠可以耐1×107侖,極限為5×107侖。
重點應用
由于氟腳輪橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸鹼、耐多種化學藥品的特點,已應用于現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀儀、機械等工業領域。
典型應用
氟腳輪橡膠密封件,用于發動機的密封時,可在200℃~250℃下長期工作,在300并下短期工作,其工作壽命可與發動機返修壽命相同,達1000~5000飛行小時(時間5~10年);用于化學工業時,可密封無機酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸,并℃下30%的硝酸),有機溶劑(如氯代烴、苯、高芳烴汽油)及其它有機物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油時,可承受149℃和420個大氣壓的苛刻工作條件;用于過熱蒸汽密封件時,可在160~170℃的蒸汽介質中長期工作。在單晶硅的生產中,常用氟腳輪橡膠密封件以密封高溫(300℃)下的特殊介質—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。
在高真空應用方面,當飛行高度在200~300Km時,氣壓為133×10-6 Pa(10-6mmHg),氯丁腳輪橡膠,丁腳輪橡膠、丁基腳輪橡膠均可應用;當飛行高度超過643Km時,氣壓將下降為133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在這種高真空中只有氟腳輪橡膠能夠應用。一般在高真空或超高真空裝置系統使用前,需經過高溫烘烤處理,26型、246型氟腳輪橡膠能承受200℃~250℃高溫老化,因此成為高真空設備及宇宙飛行器中最主要的腳輪橡膠材料。
用氟腳輪橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐特種介質場合,如用作飛機燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高溫熱空氣、熱無機及其它特種介質(如氯化烴及其它氯化物)的輸送、導引等。用氟腳輪橡膠制成的電線電纜屈撓性好,且有良好的絕緣性。氟腳輪橡膠制作的玻璃纖維膠布,能耐300℃的高溫和耐化學腐蝕。芳綸布涂氟膠后,可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸鹼類儲罐間的連接伸縮管(兩端可有金屬法蘭連接),可承受高壓力、高溫度和介質腐蝕,并對兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋,作為煉油廠的內浮頂貯罐用軟密封件,起到密封、減少油液面的揮發損失等作用。
23型、四丙型氟腳輪橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟腳輪橡膠主要用作防護制品和密封制品,以溶液形式作為不燃性涂料,應用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體腳輪橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品,如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬”瀨性體、織物的膠粘劑,制造海綿及接觸火箭推進劑(N2O4)的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。
G型系列氟腳輪橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟腳輪橡膠無法達到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT型氟腳輪橡膠、氯化磷腳輪橡膠、全氟醚腳輪橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍,低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚腳輪橡膠還具有突出的耐介質腐蝕性,在軍工尖端技術中得到廣泛應用。
用氟腳輪橡膠制成的密封劑—膩子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飛機整體油箱的密封材料。用氟腳輪橡膠制得的閉孔海綿,具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的絕緣性,可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導彈的減震材料,耐溫達204℃,浸漬氟膠乳液的石棉纖維布,可制成石棉膠板,用于耐高溫、耐燃燒和耐化學腐蝕性的場合。
汽車工業
近年來,隨著汽車工業飛速發展,汽車發動機室的溫度增高,改性燃料和強腐蝕性發動機燃油的使用日益普遍,氟腳輪橡膠比以往更為廣泛地用于汽車的密封材料。
為了提高汽車發動機的功率,節約燃料,保證汽車行駛的安全性,新的燃料噴射系統出現。在此系統中,汽車從油箱流入發動機,然后又返回油箱循環流動,汽油與氧混合會產生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為“酸性汽油”,它能使多種烴類腳輪橡膠軟化或硬化。而氟腳輪橡膠不會因接觸酸性汽油而產生劣化變質。 表1 燃油C的滲透率 :
合成腳輪橡膠種類 Mg/秒/m^2 g/日/m^2
低腈含量丁腈腳輪橡膠(含腈21%) 19.86 1715
高腈含量丁腈腳輪橡膠(含腈45%) 0.85 73
共聚氯醇腳輪橡膠 2.22 190
均聚氯醇腳輪橡膠 1.67 144
含氟66%的氟腳輪橡膠 0.026 2.2
含氟70%的氟腳輪橡膠 0.026 2.2
世界各國每年都制訂新的環境保護法規。汽車的總烴排出量受到日益嚴格的限制,汽車工業越來越難滿足這方面的要求。在美國,汽車必須經SHED(密封箱蒸發量測定)試驗合格。氟腳輪橡膠對烴類的滲透有極優良的阻隔性(表1),在燃油膠管結構中覆以氟腳輪橡膠層,即可減少烴的滲透量。
汽車燃料系統的制品,必須在-40℃~150℃的溫度范圍功能正常。但是氟腳輪橡膠隨含氟量的增加耐低溫性能劣化(玻璃化溫度上升),為了制造在-40℃下性能正常的制品,需要對耐寒性差的氟腳輪橡膠產品進行改進。如今,全氟醚腳輪橡膠已經開發上市,有效地改善了氟腳輪橡膠的低溫性能,但目前因價格問題還難以大量推廣。
汽車行業都密切關注燃料的甲醇化,都急切地開展可能適應任何燃料的FFV(Flexible Fuel Vehicle)的研究,腳輪橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時,氟腳輪橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言,由于氟含量不同,氟腳輪橡膠的體積溶脹差別就很大。氟含量高時幾乎不發生溶脹,但隨著氟含量的降低,在低溫區域下的溶脹就變大,尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯著增大。這可認為是由于低溫下氫鍵產生的甲醇結合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。
從某種意義上講,氟腳輪橡膠也是隨時代的進步與發展而成長的產物。盡管這些材料價格較高,但以其優良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有較高的實用價值,因此,其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開發還有很大的潛力和可能性,期待今后能開發出使用價值更高的氟聚合物。
丁腈腳輪橡膠的特性及用途
丁腈腳輪橡膠是由丁二烯和丙烯腈經乳液共聚而成的聚合物,丁腈腳輪橡膠以其優異的耐油性而蓍稱,其耐油性僅次于聚硫腳輪橡膠、丙烯酸酯腳輪橡膠和氟腳輪橡膠,此外丁腈腳輪橡膠還具有良好的耐磨性、耐老化性和氣密性,但耐臭氧性、電絕緣性和耐寒性都比較差,而導電性動比較好。因而在腳輪橡膠工業中應用得廣泛。丁腈腳輪橡膠的用途,主要應用于耐油制品,例如各種密封制品。其它還有作為PVC改性劑及與PVC并用做阻燃制品,與酚醛并用做結構膠粘劑,做抗靜電好的腳輪橡膠制品等。
研發歷史
丁睛腳輪橡膠是目前用量最大的一種特殊合成腳輪橡膠,是以丁二烯和丙烯腈為單體經乳液共聚而制得的高分子彈性體。在第二次世界大戰爆發的前幾年里,發展了多種合成腳輪橡膠。德國發現了丁二烯-丙烯腈的共聚腳輪橡膠-丁腈腳輪橡膠,并發現這種腳輪橡膠耐油、耐汽油以及耐高溫老化方面均優于天然腳輪橡膠。
生產規模
2000年世界NBR生產能力約為610 kt/a,占合成腳輪橡膠總生產能力的4.7%。1996~2000年世界NBR消耗量年均增長2.9%。
生產技術
NBR工業生產采用的乳液聚合工藝早已成熟和定型,我國現有3套生產裝置,其中l套生產硬膠,總生產能力為30kt/a。蘭州化學工業公司從日本Zeon公司引進的15 kt/a軟膠裝置于2000年4月投產。2000年我國合成腳輪橡膠需求量約占合成腳輪橡膠市場總量的4%,即36~38kt,當年產量為lO.8kt。
產品應用
丁腈腳輪橡膠(NBR)分子鏈上帶有極性腈基基團,賦予其耐油、耐熱老化等優異性能,具有較寬的使用溫度范圍;主要用于制作耐油腳輪橡膠制品,廣泛應用于汽車工業、航空航天、石油開采、化工、輕紡、電線電纜、建筑材料等,其消耗量約占合成腳輪橡膠總量的3%。
研發趨勢
為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求,各國都相繼開發生產了具有特殊性能的NBR新品種,如氫化丁腈腳輪橡膠(HNBR)、粉末丁腈
腳輪橡膠(PNBR)、羧基丁腈腳輪橡膠(XNBR)、液體丁腈腳輪橡膠等,使得NBR產品形成了系列化、功能化。
丁腈腳輪橡膠特性介紹
丁腈腳輪橡膠
nitrile butadiene rubber
簡稱 NBR。由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成腳輪橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成腳輪橡膠。丁腈腳輪橡膠中丙烯腈含量(%)有42~46、 36~41、31~35、25~30、18~24等五種。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性則相應下降。它可以在120℃的空氣中或在150℃的油中長期使用。此外,它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。廣泛用于制各種耐油腳輪橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等,在汽車、航空、石油、復印等行業中成為必不可少的彈性材料。丁腈腳輪橡膠1935年在德國首先進行工業化生產。80年代以來,丁腈腳輪橡膠的世界年產量約為400kt,約占合成腳輪橡膠總產量的3%,居第七位。
丁腈腳輪橡膠多采用乳液聚合連續生產。其工藝過程與丁苯腳輪橡膠類似。溫度可采用30℃或約5℃,轉化率一般維持在70%~85%。生產工藝有以下一些特點:①單體丙烯腈極性較強,致使在聚合過程中膠乳不太穩定,丙烯腈用量越大,膠乳的穩定性就越差。②介質的堿性或酸性太強或聚合溫度過高都會引起氰基的水解,即:生成的酸會破壞乳化劑,這也是導致乳膠不穩定的原因之一。③上述水解反應的中間產物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下,都可能進行交聯反應,使產品質量變壞。④丁二烯與丙烯腈的競聚率相差頗遠(在40℃時分別為0.3和0.02),因此,共聚物中單體的組成及分布,對轉化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。
丁腈腳輪橡膠由于分子鏈間作用力較強,硬度較大,故加工較困難,其中以聚合溫度為30℃所制得的硬膠最不易加工,需在冷輥上預先塑化后才能操作。工業上常采用更有效地調節分子量的方法并把聚合溫度降低至5℃,以減少副反應來改善它的加工性能。另一方面,丁腈腳輪橡膠還可通過與多種腳輪橡膠如氯丁腳輪橡膠、異戊腳輪橡膠、順丁腳輪橡膠、丁苯
>腳輪橡膠等及合成樹脂如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混(見高分子共混物),使性能得到改進。
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